Chemicy mieszają świecące ciecze i dostają nowe znaki przeciw podróbkom

Dwie kartki papieru leżą obok siebie pod lampą ultrafioletową. Obie świecą tym samym ciepłym, pomarańczowo-czerwonym blaskiem. Dla oka to bliźniaczki. Dopiero spektrometr pokazuje, że jedną nasączono cieczą z jednym pierwiastkiem, a drugą mieszanką czterech. Na tej różnicy, niewidocznej gołym okiem, chemicy z Nottingham Trent University chcą zbudować nowy rodzaj zabezpieczeń przed podróbkami.

Zespół Anthony'ego Fitzpatricka opisał w czasopiśmie RSC Advances cztery ciecze, które w temperaturze pokojowej są płynne, świecą w ultrafiolecie i dają się mieszać jak farby. Każda zawiera inny pierwiastek z grupy lantanowców: europ, terb, dysproz albo samar. Każda mieszanka świeci własnym zestawem barw, czyli ma własny optyczny odcisk palca. Na razie to praca laboratoryjna, sprawdzona na barwionym papierze. Warto jednak prześledzić ją krok po kroku, bo pokazuje, jak można odwrócić logikę dzisiejszych zabezpieczeń.

Sprawa: podróbki, które wyglądają jak oryginał

Zacznijmy od skali problemu. Według raportu OECD i Urzędu Unii Europejskiej ds. Własności Intelektualnej (EUIPO) z 2025 roku podrobione i pirackie towary były w 2021 roku warte około 467 mld dolarów, czyli 2,3 proc. światowego importu. W imporcie do Unii Europejskiej ich udział sięgał 4,7 proc. Autorzy raportu zwracają uwagę, że rośnie handel podróbkami groźnymi, takimi jak części samochodowe i leki.

Fałszerze korzystają z tych samych narzędzi co uczciwi producenci. Autorzy nowej pracy piszą wprost, że postęp w druku cyfrowym i grafice ułatwił podrabianie banknotów i ważnych dokumentów. Dlatego coraz większe znaczenie mają zabezpieczenia oparte na właściwościach samych cząsteczek, które da się szybko sprawdzić. Wiele banknotów i dokumentów ma elementy, które zmieniają wygląd albo zaczynają świecić pod lampą UV.

Kłopot polega na tym, że barwa widoczna gołym okiem to słaby dowód. Jeśli zabezpieczenie ma tylko świecić na czerwono, fałszerz szuka po prostu innej substancji, która też świeci na czerwono. Znacznie trudniej podrobić całe widmo, czyli dokładny układ wąskich pasm światła na różnych długościach fali. Tu wchodzą do gry lantanowce.

Pierwszy trop: pierwiastki, które świecą „liniami”

Lantanowce to rodzina piętnastu metali z dolnej części układu okresowego. Część z nich świeci w bardzo charakterystyczny sposób. Zwykły barwnik organiczny daje szerokie, rozmyte pasmo światła. Jon europu czy terbu świeci za to w kilku wąskich, ostrych liniach, których położenie wynika z budowy samego atomu. Jean-Claude Bünzli, jeden z czołowych badaczy tych związków, od lat opisuje, jak dobierać cząsteczki wokół jonu, żeby to świecenie było jak najsilniejsze.

W nowej pracy każdy jon lantanowca otaczają trzy cząsteczki kwasu dipikolinowego. Działają jak antena: pochłaniają ultrafiolet i przekazują energię jonowi metalu, który oddaje ją jako światło widzialne. Ciecz z europem świeci na czerwono, z terbem na zielono, z dysprozem w odcieniu morskim, a z samarem na pomarańczowo. Widma odpowiadają temu, czego chemicy oczekują od tych pierwiastków. Europ ma najsilniejszą linię przy 615 nm, terb zestaw linii między 490 a 623 nm.

Same lantanowce w zabezpieczeniach to nic nowego. Kłopotem były dotąd formy, w jakich je stosowano. Jak piszą autorzy, ciekawe materiały świecące często odpadały już na etapie produkcji. Problemem była rozpuszczalność, mieszalność, trwałość i ograniczenia technik druku. Ciało stałe trzeba rozdrobnić, rozpuścić albo zawiesić w tuszu, a każdy taki krok może zepsuć efekt.

Drugi trop: sól, która jest cieczą

Zespół z Nottingham obszedł ten problem, zamieniając świecący związek w ciecz jonową. Ciecze jonowe to sole, które topią się poniżej 100 °C, a często są płynne już w temperaturze pokojowej. Prawie nie parują i dobrze mieszają się z innymi substancjami. Chemicy znają je od dekad jako rozpuszczalniki, między innymi do syntezy i katalizy.

Trik polega na wymianie partnera. Ujemnie naładowany kompleks lantanowca łączy się z dużym, dodatnim jonem fosfoniowym, który ma cztery łańcuchy węglowe, w tym jeden bardzo długi. Taki jon nie układa się łatwo w kryształ, więc cała sól zostaje płynna. Badacze otrzymali w ten sposób cztery dość gęste ciecze, po jednej na każdy lantanowiec.

Detektyw sprawdza alibi, a chemik sprawdza, czy ciecz naprawdę jest cieczą. Zespół schłodził próbki do −90 °C i powoli je ogrzewał. Zobaczył tylko jedno, odwracalne przejście w okolicy −78 °C, typowe dla soli z takim jonem fosfoniowym. Powyżej −50 °C aż do temperatury pokojowej nic się już nie działo. Materiał nie krystalizował, czyli w zwykłych warunkach pozostaje płynny. Badania termiczne pokazały z kolei, że poniżej około 170 °C ciecze tracą tylko trochę masy. To woda, którą sole jonowe chętnie wyłapują z powietrza. Prawdziwy rozkład zaczyna się dopiero w temperaturze 240–250 °C. Wszystkie cztery ciecze zachowują się pod tym względem podobnie, a ta z europem jest odrobinę odporniejsza.

Trzeci trop: mieszanie zamiast syntezy

Najważniejszy krok tej pracy jest zaskakująco prosty. Skoro wszystkie cztery materiały są płynne, można je odmierzać pipetą i mieszać w znanych proporcjach. Badacze łączyli je w równych proporcjach. Z czterech cieczy da się ułożyć sześć mieszanek dwuskładnikowych, cztery trójskładnikowe i jedną ze wszystkimi czterema pierwiastkami. Razem z czterema czystymi cieczami daje to piętnaście różnych układów.

Każda mieszanka zachowała linie swoich składników. Na przykład połączenie europu z terbem dało wyraźne pasma terbu przy 495, 545 i 650 nm oraz pasma europu przy 592, 615 i 695 nm. Takie widmo jest znacznie gęstsze niż widmo każdej z cieczy osobno. Autorzy zamienili położenie najważniejszych linii między 400 a 750 nm na prosty kod kreskowy. Każde nowe widmo można porównać z takim wzorcem i sprawdzić, czy się zgadza.

Fitzpatrick ujmuje to tak: bardziej złożony podpis zabezpieczający nie wymaga bardziej skomplikowanych materiałów. Wystarczy połączyć różne ciecze. Dziś nowy znak często oznacza nową syntezę i nowy proces. Tu nowy kod oznacza inną proporcję w mieszalniku.

Jest też drugi rodzaj śladu. Każdy lantanowiec po błysku świeci przez inny czas. Dla europu to około 2,3 milisekundy, dla terbu 0,25 ms, a dla dysprozu i samaru około 0,06 ms. W mieszankach te czasy się zmieniają, bo jony przekazują sobie część energii. W parze europ–dysproz czas świecenia europu skrócił się do 1,6 ms, co odpowiada przekazaniu około 30 proc. energii. Dla fałszerza to kolejna warstwa do odtworzenia, a dla kontrolera przyszły sposób odczytu. Autorzy wymieniają pomiar czasu świecenia wśród kolejnych kroków.

Próba na papierze

Na koniec badacze zabarwili papier czterema czystymi cieczami oraz dwiema mieszankami: trójskładnikową i czteroskładnikową. Oglądali go w zwykłym świetle oraz pod trzema lampami UV: krótkofalową 254 nm, średnią 312 nm i długofalową 365 nm. Użyli do tego urządzenia Foster + Freeman VSC-40. To urządzenie do badania dokumentów, znane z laboratoriów kryminalistycznych.

Najlepszy kontrast dała lampa 254 nm, a taką długość fali mają popularne, handlowe lampy UV. Ciekawszy jest jednak inny wynik. Kartka z samym europem i kartka z mieszanką czterech pierwiastków świeciły dla oka bardzo podobnie. Ich widma były jednak różne. To dokładnie ten scenariusz, który chcą wykorzystać projektanci zabezpieczeń. Ktoś, kto podrobi kolor, nie trafi przez to w widmo.

Czego śledztwo jeszcze nie wyjaśniło

Uczciwy raport detektywa wymienia też słabe punkty. Ta praca ma ich kilka i autorzy sami o nich piszą.

Po pierwsze, sam jon fosfoniowy też trochę świeci, w okolicy 500 nm. Przy wzbudzeniu lampą 254 nm to dodatkowe pasmo rozmywa część linii terbu i dysprozu. Da się je rozpoznać, ale utrudnia to analizę.

Po drugie, niektóre linie na siebie zachodzą. Europ i terb świecą blisko siebie w okolicy 600–620 nm, a europ i samar w pobliżu 600 nm. W mieszance wszystkich czterech pierwiastków nakładanie się pasm jest tak silne, że widmo nie staje się bardziej czytelne niż w mieszankach trójskładnikowych. Więcej składników nie zawsze oznacza więc lepszy kod.

Po trzecie, ciecze świecą z bardzo różną wydajnością. Na każde sto pochłoniętych fotonów ultrafioletu ciecz z europem oddaje około 62 fotony światła, a ciecze z terbem, dysprozem i samarem tylko od jednego do pięciu. Dlatego mieszanki z europem i terbem świecą dla oka głównie na czerwono, pomarańczowo albo zielono, a wkład dysprozu i samaru widać przede wszystkim w spektrometrze. Autorzy chcą to poprawić, dobierając lepszą długość fali wzbudzenia i inne cząsteczki wokół jonu.

Czwarty problem jest najważniejszy. Nikt jeszcze nie sprawdził, jak te ciecze zachowują się w prawdziwym druku. Papier był po prostu nasączony. Autorzy zapowiadają testy trwałości w realnych warunkach produkcji i starzenia. Dopiero takie testy pokażą, czy znak przetrwa światło słoneczne, ścieranie, wilgoć i lata leżenia w portfelu. Ciecze wiążą wodę z powietrza, co też trzeba będzie wziąć pod uwagę.

Dlatego oceniamy tę technologię na TRL 3. Zasada działania jest potwierdzona w laboratorium, a pierwsza próba na papierze wypadła obiecująco. Brakuje jednak tuszu drukarskiego, testów na maszynie i porównania z zabezpieczeniami, które już działają na rynku.

Co z tego wynika dla Polski

W Polsce banknoty Narodowego Banku Polskiego oraz paszporty i dowody osobiste drukuje Polska Wytwórnia Papierów Wartościowych. To firma, która żyje z wyścigu z fałszerzami, i właśnie dla takich odbiorców najciekawsze są nowe, trudne do skopiowania cechy optyczne. Atut opisanej metody to prostota. Mając cztery ciecze bazowe, można zmieniać kod przez zmianę proporcji, bez zamawiania nowego związku.

Drugi naturalny odbiorca to przemysł farmaceutyczny. Od lutego 2019 roku leki na receptę w Unii Europejskiej mają na opakowaniach niepowtarzalny kod i plombę, co wynika z unijnej dyrektywy o sfałszowanych lekach i przepisów do niej. Świecący znak w tuszu mógłby być dodatkową, fizyczną warstwą obok cyfrowego kodu. To samo dotyczy części zamiennych i towarów luksusowych, które raport OECD i EUIPO wymienia wśród często podrabianych.

Jest też wątek surowcowy. Europ, terb, dysproz i samar należą do pierwiastków ziem rzadkich. Unia uznaje je za surowce krytyczne i od 2024 roku ma osobne rozporządzenie, które ma zmniejszyć zależność od importu. Każde nowe zastosowanie tych pierwiastków, nawet niszowe, warto więc oglądać także pod kątem łańcucha dostaw.

W siedmioosobowym zespole autorów jest Krzysztof Pawlak. Badania wsparły między innymi fundusz badawczy Royal Society of Chemistry oraz brytyjski Henry Royce Institute, finansowany przez radę badawczą EPSRC. W pracy uczestniczyli też naukowcy z uniwersytetów w Liverpoolu i Manchesterze.

Werdykt

Brytyjski zespół nie wynalazł nowego świecącego pierwiastka ani cudownego tuszu. Zrobił coś skromniejszego i może bardziej praktycznego. Zamknął znane, świecące jony lantanowców w cieczach, które można mieszać jak farby, i pokazał, że każda mieszanka zostawia w świetle UV własny ślad. Złożoność kodu przestała zależeć od złożoności syntezy.

Czy z tego powstanie zabezpieczenie na banknotach albo opakowaniach leków, rozstrzygną dopiero testy w drukarni i lata starzenia. Na razie mamy mocny trop. Kolor można podrobić, ale z widmem fałszerzowi będzie znacznie trudniej.

Bibliografia

1. Prasad A., Hart G., Menon-Dizon G. C., Pawlak K., Smith C., Morsch S., Fitzpatrick A. J. Room-temperature luminescent lanthanide ionic liquids for optical tagging and anti-counterfeiting. RSC Advances 16, 56155–56165 (2026). DOI: 10.1039/d6ra06049h
2. Bünzli J.-C. G. On the design of highly luminescent lanthanide complexes. Coordination Chemistry Reviews 293–294, 19–47 (2015). DOI: 10.1016/j.ccr.2014.10.013
3. Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. Chemical Reviews 99, 2071–2084 (1999). DOI: 10.1021/cr980032t
4. OECD, EUIPO. Mapping Global Trade in Fakes 2025. Illicit Trade, OECD Publishing (2025). DOI: 10.1787/94d3b29f-en
5. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2011/62/UE w sprawie zapobiegania wprowadzaniu sfałszowanych produktów leczniczych do legalnego łańcucha dystrybucji. EUR-Lex
6. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) 2024/1252 ustanawiające ramy na potrzeby zapewnienia bezpiecznych i zrównoważonych dostaw surowców krytycznych. EUR-Lex
7. Rogers D. Glowing liquids could help protect products from counterfeiters using distinctive ultraviolet light signatures. Phys.org / Nottingham Trent University (16.10.2026). Phys.org